新材料及其应用

1.1 项目研发背景大气CO2浓度逐年升高，由此带来的温室效应及全球气候变暖已成国际热点问题。为此，2020年9月习近平总书记对外宣布“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”，这使得我国CO2减排任务尤为紧迫。燃煤发电是CO2排放量最大的行业，占全球燃烧同种燃料的30%~40%。因此，发展燃煤电厂CO2高效捕集技术对控制和减排CO2、解决温室效应和应对气候变暖等具有重要意义。燃煤发电行业CO2减排、捕集及资源化主要包括CCS和CCU途径。从碳循环经济和绿色化学的角度出发，将CO2作为一种C1资源固定并转化为高附加值化学品的CCU途径是降低大气中CO2浓度的重要途径，较以CO2作为一种废弃物进行封存的CCS途径更具意义，而发展CO2高效捕集和转化技术是实现CCU途径的重点与难点，也是解决“温室效应”和实现碳循环经济可持续发展的开发热点。迄今为止，已有CCU研究多集中于开发单独的CO2捕获或转化技术，虽然钙循环(CaL)捕碳和甲烷干重整(DRM)技术极具代表性，但是CaL吸附剂在碳化/热解循环中存在结构易于坍塌、气体扩散传质受阻、循环稳定性下降等实际问题；DRM过程亦存在反应温度高、能耗大，以及Ni基催化剂易于积碳和烧结等问题。为此，有研究提出整合CO2捕集与转化利用两步骤的创新思想，探讨了CaO负载Ni原子的催化剂用于CO2捕集和转化过程，即控制CaO吸附剂碳化/热解平衡，实现CO2的储存和释放，同时在Ni基催化剂表面催化CO2转化及DRM反应，但是积碳和烧结等问题仍是影响其工业规模实施的瓶颈，而“异质结-还原”催化理论仍是该领域理论研究的重点。基于以上分析，本项目将对设计并合成价廉性优的双功能材料(DFMs)、耦合钙循环-甲烷干重整过程、探明“异质结-甲烷干重整与原位CO2转化”催化机制、发展新型耦合工艺等核心问题大力开展研究工作。1.2 项目技术水平发展钙循环-甲烷干重整原位CO2转化耦合技术的关键是构筑性能优良“异质结”DFMs。前期，我研究组以EGs和EDAs构建了新型类离子液体体系，常温、常压下固定CO2后首次合成了一种固态CO2储集材料(CO2SM)(图1)，归属为烷基碳酸胺，结构单元为[+H3N-R-NH3+·-O-C(=O)O-R’-O-C(=O)-O-]n，热解可转化为EGs和EDAs，并释放CO2，过程可逆且普适性强。基于此过程，我们以首创的CO2SM调控Mn2+和Ce4+一步法制得了(MnCO3/CeO2)@CeO2核壳前驱体，热解制得新型介孔(MnO2/CeO2)@CeO2核壳结构“异质结”催化剂微球，表现出较强的催化活性，期间CeO2的掺杂实现了MnO2的分散，CeO2外壳抑制了MnO2颗粒的接触与聚集；此外，我们还以CO2SM调控制得多种金属(Ca, Mn, La, Ce, Co…)碳酸盐和复合碳酸盐，热解制得相应的氧化物和CaO/NiO、CaO/CeO2等“异质结”复合氧化物，这些工作积累为本项目提供了充足的理论和实践保障。 图1 EDAs + EGs体系在室温下吸收CO2制备CO2SM基于前期工作基础，本项目以CO2SM调控制备“异质结”DFMs的优势在于CO2SM可以做为反应的原料，源于CO2SM的胺类亦可作为前驱体的结构导向剂、晶型调节剂、晶粒分散剂、pH调节剂等；制得前驱体后，滤液还可再次固定CO2并用于前驱体制备，过程绿色可循环；同时，前驱体经热解可制得介孔“异质结”DFMs，为CO2的扩散传质与吸附分离提供了充足的空间。基于全国“双碳”背景，立足我省能源、化工、环境等行业对CO2减排及转化利用的重大需求，重点围绕清洁能源、现代化工生产过程等领域中的CO2捕集与资源化利用关键科学问题及实用新型材料、成套设备、先进工艺的总体需求，项目实施将不仅对CO2的高效捕集与转化有重要意义，而且对于拓展材料制备化工技术，拓宽CH4和CO2的高值化领域，丰富和发展CO2化学吸附及甲烷干重整与原位CO2转化理论与技术有重要学术价值。1.3 技术的新颖性、先进性和独特性项目提出以首创的CO2SM调控Ca2+、Ni2+、M2x+(M=Mn, La, Ce, Co···)等制备多尺度掺杂-核壳介孔(CaO/NiO-MOx)[@NiO-MOx]系列双功能材料(DFMs，图2)，开发钙循环-甲烷干重整耦合技术的创新思想(图3)。以NiO-MOx分散CaO/CaCO3结构单元、隔离吸附剂粒子、快速传导表面能、分散碳化/热解时体积变化的机械应力、降低CO2吸附分离能耗，抑制颗粒聚集、结构坍塌、气体扩散传质受阻现象的发生，提升DFMs的结构稳定性和循环稳定性，探明CO2SM调控DFMs制备机理及控制规律，建构“醇-胺协同调控理论”，关联CO2SM原料来源与DFMs晶型(面)、形貌、尺寸、孔道、表/界面等特性，为DFMs的可控和规模化制备奠定坚实的材料化工基础和提供技术支持；在碳化/热解过程中，探究CaO结构坍塌、烧结的化学机制，关联碳化/热解动力学和热力学—DFMs化学组成及微观结构—CO2分离性能，建立CO2扩散传质模型，实现高效CO2吸附分离；在热解过程中，切换CH4气体，与释放的CO2原位反应，同步完成DRM过程，利用MOx抑制材料表面积碳和NiO催化剂的烧结，探明CH4中C-H键的活化和选择性氧化机制、CO2的原位还原机理，探究NiO烧结、积碳的化学机制和MOx协同作用，优化DFMs化学结构、提升甲烷干重整与原位CO2转化性能和循环稳定性，建构“异质结-甲烷干重整与原位CO2转化”理论；设计双通道、微反应耦合工艺与成套设备，优化钙循环-甲烷干重整连续化工艺及参数，开展小试及中试试验研究，为发展钙循环-甲烷干重整耦合工艺和技术奠定坚实的化工基础。 图2 设计合成的多尺度掺杂-核壳介孔(CaO/NiO-MOx)[@NiO-MOx]系列DFMs颗粒及结构示意图 图3 CO2吸附分离-甲烷干重整与原位CO2转化示意图(HT为高温，LT为低温)通过本项目工作的开展，预期将形成二个“新理论”、一套“新工艺”，建立一套可供放大的工艺设备，完成2-3件国家发明专利的申报，另发表6-9篇高水平论文。1) 建立一套CO2SM调控多尺度掺杂-核壳介孔(CaO/NiO-MOx)[@NiO-MOx]系列DFMs的可控制备技术和系统的“醇-胺协同调控理论”本项目第一个特色与创新点是基于CO2SM调控多尺度掺杂-核壳介孔DFMs的功能化“异质结”，内部CaO/CaCO3结构单元分散、吸附剂粒子相互隔离、表面能可快速传导到结构内容、外壳NiO组成分散及可控，可在碳化/热解过程中确保CaO结构稳定和强的CO2吸附分离性能，亦可在甲烷干重整与原位CO2转化中保证NiO的结构稳定和高的催化活性，该新型DFMs的设计、合成以及系统的“醇-胺协同调控理论”未见系统的研究及报道。2) 建立一套钙循环-甲烷干重整耦合的“异质结-甲烷干重整与原位CO2转化”理论本项目以此为第二个特色和创新点主要是因为建立成熟的钙循环-甲烷干重整工艺及技术需要发展系统的化学及化工理论，而本项目将建构的“异质结-甲烷干重整与原位CO2转化”理论对于发展钙循环-甲烷干重整耦合技术提供了重要理论支撑，亦极大的丰富和发展了现有的“异质结”催化理论，此类研究未见文献报道。3) 建成一项掺杂-核壳介孔DFMs用于CO2吸附分离-甲烷干重整与原位CO2转化过程，并制备高值合成气、高效减排CO2的先进工艺及设备本项目的第三个特色与创新点是从CO2吸附分离-甲烷干重整与原位CO2转化过程出发，建立一项制备高值合成气、高效减排CO2的先进工艺和设备，完成小试及中试试验研究。该工艺过程可利用高温烟气的余热(亦可采用风能、太阳能、氢能等绿色能源)为钙循环-甲烷干重整过程提供热量，过程能耗低、工艺新颖，符合现代CO2高值化利用的国家减排和资源化利用策略，相应的工艺及设备未见报道，亦未形成专利技术。

基于2020年9月22日习近平总书记代表中国政府对外宣布“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”发展的全国“双碳”背景，立足我省能源、化工、环境等行业对CO2减排及转化利用的重大需求，重点围绕清洁能源、现代化工生产过程等领域中的CO2捕集与资源化利用关键科学问题及实用新型材料、成套设备、先进工艺的总体需求，以年产60 Mt H2计算，可年减排0.5Gt CO2。如果形成的钙循环-甲烷干重整耦合技术开发成功并大范围推广，参照DRM技术预期，将为化学工业、燃料电池用氢、发电厂和汽车等行业提供20-30 Gt/y燃料和原料，减排11.1-16.7 Gt/y CO2，所制合成气亦可催化转化为多种化学品或燃料，对我国每年应对约100 Gt CO2的减排及资源化利用任务提供重要参考，同时还会带动燃煤发电行业的尾气处理和能量回收与循环利用、带动天然气化工产业的优化升级、带动CO2捕集与资源化利用技术的快速发展，亦会带动当地大量的劳动力就业，经济效益、环境效益和社会效益尤为显著。