新材料及其应用

本发明涉及一种戒指状Au纳米圆环的制备方法，属于贵金属纳米材料合成领域。本发明所述戒指状Au纳米圆环的制备方法是以戒指状Fe2O3纳米圆环为内部刚性模板，将Fe2O3纳米圆环表面修饰Au纳米种子，并在其表面包覆酚醛树脂壳层作为网络结构的外模板；先将Fe2O3刻蚀掉，然后在高分子表面活性剂条件下，加入氯金酸和还原剂，室温下反应一定时间，生成的纳米金颗粒以Au纳米种子为核进行沉积和生长，最后用苛性碱蚀刻掉酚醛树脂壳层，制备得到戒指状Au纳米圆环。本发明所制备的戒指状Au纳米圆环，结构尺寸规整，厚度和大小可以调控。

金属纳米材料具有特殊的小尺寸结构，因而具有许多特异的电学、力学、光学、磁学等性能。贵金属纳米材料因在光催化、光检测、电催化、化学和生物传感、生物医学、光学等领域的广泛应用而备受关注。这些特殊性质与贵金属纳米材料的尺寸、形貌、化学组成及晶相等都息息相关。近年来，具有不同形貌的金纳米材料引起人们的极大兴趣，通过调控前驱体的成分比例、表面吸附剂的种类等，采用直接生长法、软模板法、硬模板法等方法已相继合成了金纳米球、金纳米团簇、金纳米线、金纳米棒、金纳米三角片、金纳米六角片、金纳米多面体等不同形貌结构的金纳米材料。其中，纳米空心结构由于其特殊的结构特征，因而具有比表面积大、活性高、节约材料等特点，使其在光、电、磁、缓释胶囊、药物运输、轻质填充、选择吸附以及催化等方面具有较大的应用潜质。而Au纳米圆环由于其独特的纳米结构，对金属表面等离子体特性等性能产生重要的影响，其尺寸形貌结构特征对其在传感等领域的发展具有重要的推动作用。中国发明专利(CN105478797A))公开了一种Au纳米环的制备方法，具体公开了将钯纳米片、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、氯金酸混合反应，收集洗涤得到Au纳米环。

该制备方法得到的Au纳米环尺寸较小，环的边长为18～38nm，环的厚度为7～18nm，Au纳米环结构不规整、不稳定，不利于保存和使用。因此，所报道的Au纳米环存在其尺寸较小，且结构不稳定，纳米圆环易于开裂、不便于保存和使用等问题。设计一种尺寸可调、壁厚可调、高度可调，结构稳定，重现性高，且易于保存和使用的Au纳米圆环的合成制备方法仍然是该领域的技术难题。

本发明的有益效果是：

 本发明制备方法制备戒指状Au纳米圆环，具有重现性好、产物形貌可控、结构稳定、壁厚可调等优点。

 (1)本发明提供的模板限域生长法合成了一种结构稳定、尺寸和壁厚可调、重现性好的戒指状Au纳米圆环材料。其中戒指状Fe2O3为刚性内模板，而RF(酚醛树脂)为网络状、具有一定拉伸度的柔性外模板。内外模板结合，使戒指状Au纳米圆环的重现性好，产物形貌可控、结构稳定。

 (2)本发明通过控制戒指状Fe2O3的内外径尺寸(内模板薄厚)、SiO2厚度(步骤S1正硅酸乙酯加入量和反应时长)、RF厚度(步骤S3酚、醛加入量和反应时长温度)、Au种子加入量、氯金酸加入量等来调控戒指状Au纳米圆环的结构、尺寸和壁厚大小，调控条件和手段易于实施，且产品形貌重现性好。例如，RF合成时温度越高、酚醛单体加入量越多，反应时间越长，越容易生成厚度大、强度大、网孔少、拉伸性较差的RF的外模板，而RF的拉伸性差比较容易得到壁厚较小的Au纳米圆环。

(3)本发明的制备工艺简洁，整个工艺过程无需任何复杂设备，是一种简洁、环境友好、易于规模化合成的制备戒指状Au纳米圆环材料的制备方法。