本次所申报技术目前正处于研发过程中，部分工作已经取得了阶段性成果，另外部分工作尚待深入探究与验证；本项目具体内容及技术特点如下： 二氧化碳（CO2）作为导致气候变化和全球变暖的主要温室气体，将其作为可持续C1资源用于高附加值化学品的合成，进行资源化利用具有重要意义和研究价值。项目在“双碳”背景下提出以CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯（DMC），是一种环境友好且可持续的绿色过程。项目针对当前相关研究现状提出开发多级孔型大比表面铈基氧化物高效疏水性复合催化剂，利用表面疏水性构筑“无水微反应环境”将副产物水“拒之门外”，并利用固定床反应器进行连续合成工艺研究。项目的成功实施，将有效解决当前为克服热力学限制，使用脱水剂去除副产物水存在脱水剂后期分离、增加副反应、污染产物等问题，采用捕集器和膜反应器等工艺条件复杂难以工业化规模应用等问题，从而真正实现DMC的经济、绿色生产。目前，尚未见相似技术的报道，项目有望填补该技术领域的国内外空白。 众多研究表明，二氧化铈（CeO2）基纳米材料及其复合氧化物对直接合成DMC反应具有较好的催化性能，是极具开发潜质和应用前景的催化材料。已有研究结果证实[1]，在采用脱水剂原位从反应混合物中高效去除副产物水的条件下，以CeO2催化剂可实现95%的甲醇高转化率和~99%的DMC选择性；但如果不采取快速除水措施，甲醇转化率最高不超13%。尽管近期Chen等[2]将改性的CeO2负载到蜂窝状的陶瓷载体上并进行固定床反应，利用所制备催化剂整体大孔结构良好的相间传质和传热，改善了副产物水的去除效果，在一定程度上克服了热力学限制，但甲醇的转换率也仅为20%左右。虽然关于多孔型CeO2催化材料已有研究报道，但大部分表面积仅为100 m2/g左右，孔道结构及尺寸有限，而且较高的反应温度下体系中副产物水所产生的水热作用也会影响其稳定性。因此，该领域的研究仍然存在两大挑战：高效稳定催化剂的制备和有效去除水的实用措施。 针对上述现状及存在的问题，项目创新性的提出了相关研究内容，所述技术及研发催化材料具有如下鲜明特点： （1）三维立体框架与多尺寸孔道相结合复合多级结构自支撑催化剂 本项目技术已成功构筑（ZL201910034648.3）具有图1a,b所示的三维立体超大空间结构与骨架上大-介-微多级孔道（见图1c-e）结构相结合的多尺度复合多级结构。以超大立体空间消除扩散负面影响，并利用大-介-微多级孔结构提高材料表面积并提高反应物分子的扩散效率，同时利用微孔孔道毛细作用强吸附性改善材料对CO2的吸附性能；通过调变催化材料表面微结构赋予CeO2主体活性组分催化剂高表面氧空位浓度（目前所制备的 CeO2表面氧空位浓度已达17%以上），最终达到复合多级结构与表面性质多方位、多角度协同增效作用，获得高效催化性能。 图1本技术所构筑材料SEM和TEM照片:（a）三维链球结构;（b）三维海绵体结构;（c-e）链球结构上透射照片. （2）“无水微反应环境”构筑 对所构筑材料骨架进行疏水改性：利用含有较强疏水性官能团（-R）的改性剂对所制备催化材料表面或孔道表面进行疏水改性，在催化表面构建疏水层将副产物水有效地“拒之门外”，构建如图2所示的“无水微反应环境”，从而突破热力学限制瓶颈，实现无脱水剂条件下DMC经济合成。 图2“无水微反应环境”构筑示意图 （3）自支撑催化剂填充固定床构建连续合成反应体系 直接以上述制备的自支撑型复合多级结构催化材料为填充材料，利用固定床反应器搭建连续反应体系，避免了常规催化剂规模化工业应用前需要进行负载、粘结、成型以及焙烧等繁琐的后续操作，又避免了上述操作对催化剂原有性能的破坏（比如粘结剂覆盖、焙烧改变表面氧空位的浓度等），同时又解决了催化剂负载、粘结等操作造成催化活性位减少从而导致催化性能下降的问题；可以说本技术大大简化了所研发催化剂的规模化应用过程、降低了由小试-中试-工业应用实现技术转化的难度。 参考文献： [1] A Bansode, A Urakawa. Continuous DMC synthesis from CO2 and methanol over a CeO2 catalyst in a fixed bed reactor in the presence of a dehydrating agent. ACS Catal. 2014, 4, 3877-3880. [2] Y Chen, Y Li, W Chen, et al. Continuous dimethyl carbonate synthesis from CO2 and methanol over BixCe1-xOδ monoliths: Effect of bismuth doping on population of oxygen vacancies, activity, and reaction pathway. Nano Research, 2022,15 (2): 1366-1374.
